孫淑紅，李文博，劉勇，朱艷* 昆明理工大學(xué)，云南 昆明

摘 要

納米銀具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、催化、光學(xué)及抗菌性能。本文比較了物理法，化學(xué)法及生物法三種不同納米銀制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，綜述了納米銀在催化材料、光學(xué)材料、生物醫(yī)療、新能源以及電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

1. 引言

銀(Ag)在貴金屬中，是一種儲量相對豐富、價(jià)格低廉且物理性能良好的金屬。銀具有很高的延展性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，在電子電器、感光材料、化工材料等領(lǐng)域有很廣泛的應(yīng)用。隨著納米科技的不斷發(fā)展，納米銀良好的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、抗菌性能、光學(xué)性能以及其他特殊性能也被廣泛的開發(fā)應(yīng)用。目前，納米銀已被廣泛應(yīng)用于催化材料、光學(xué)材料、生物醫(yī)療、新能源以及電子器件等領(lǐng)域。

2. 納米銀的制備

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米銀的合成方法也越來越多，按照納米銀的制備原理和方法不同可以分為物理方法、化學(xué)方法以及生物方法，如表1所示。

2.1. 物理方法

物理方法是應(yīng)用從大到小，即自上而下(top-down)的物理手段將大塊材料的尺度納米化。常用方法有：真空冷凝法、磁控濺射、激光燒蝕等。

真空冷凝法是在惰性氣體或真空氛圍下，利用高溫(加熱、激光、蒸發(fā)等)使銀原料氣化或者形成等離子體，然后驟冷凝結(jié)得到納米銀粒子。真空冷凝法制備納米銀顆粒具有純度較高、結(jié)晶性好、粒徑可控等優(yōu)點(diǎn)，但是其對設(shè)備要求較高，對制備條件的要求苛刻。Baker等 [1] 在惰性氣氛的條件下采用真空冷凝法制備出粒徑7~75 nm的納米銀，其粒徑分布較均勻，且接近球形(如圖1)。Gromov [2] 等通過控制銀的蒸發(fā)量，將納米銀的粒徑從7 nm增加到60 nm，說明納米銀的粒徑大小取決于冷凝物的量。

磁控濺射法是在惰性氣體的氣氛下，在銀靶材與惰性氣體間施加電壓，使惰性氣體發(fā)生電離，然后轟擊銀靶，進(jìn)而激發(fā)銀靶制備出納米銀。采用磁控濺射的方法可以在基材表面直接制備納米銀涂層，磁控濺射制備的納米銀涂層具有與基材的結(jié)合力強(qiáng)、致密度高等優(yōu)點(diǎn)，但是其產(chǎn)物粒徑分布不均勻。Zhao [3] 等采用磁控濺射的方法將納米銀嵌入到二氧化鈦中，其納米銀粒徑在16 nm左右，在表面增強(qiáng)拉曼和光催化方面具有顯著的性能。

激光燒蝕法要求高能脈沖激光瞬間將銀靶材加熱到氣化溫度以上，使銀靶表面溫度迅速升高，銀靶融化、蒸發(fā)，然后銀蒸氣冷卻得到納米銀。Boutinguiza [4] 等采用激光燒蝕的方法成功制備了粒徑小于50 nm且粒徑分布均勻的球形納米銀。激光燒蝕法制備的納米銀純凈且無化學(xué)污染并且生產(chǎn)周期短。

這些物理方法都是向塊體銀施加不同形式的能量如壓力、高溫、激光等，破壞原有的物質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)顆粒粒徑由大到小的轉(zhuǎn)變。通過調(diào)整工藝參數(shù)可以制備出不同粒徑的納米銀顆粒。物理方法工藝流程簡單且得到的納米銀純度較高，但是該方法對設(shè)備要求較高、生產(chǎn)成本高。

2.2. 化學(xué)方法

化學(xué)方法與物理方法剛好相反，是從小到大，即從下而上(bottom-up)的合成方法，通過在分子、原

子級別操控其生長過程制得納米材料 [5] 。常用的化學(xué)方法有：化學(xué)還原法 [6] 、微乳液法、電化學(xué)法等。

化學(xué)還原法是在液相條件下，將銀鹽前驅(qū)體、還原劑、溶劑、穩(wěn)定劑在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)，還原出銀單質(zhì)?；瘜W(xué)還原法具有設(shè)備工藝過程簡單、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，因此該方法是合成納米銀最常用的方法之一。在化學(xué)還原法中，銀離子首先被還原成零價(jià)的銀原子，幾個(gè)原子形成原子簇，原子簇之間相互碰撞形成更大的聚集原子簇，當(dāng)原子簇足夠大時(shí)形成穩(wěn)定狀態(tài)，即晶核，晶核繼續(xù)長大就會形成納米顆粒。由于納米銀顆粒具有很大的比表面積和小尺寸效應(yīng)，表面活性很高，極易出現(xiàn)團(tuán)聚趨勢，于是納米銀的顆粒容易長大，穩(wěn)定性下降。為了控制納米銀的穩(wěn)定性，通常在反應(yīng)過程中加入保護(hù)劑，使納米銀顆粒表面形成空間位阻或靜電斥力作用，阻止納米銀的進(jìn)一步聚集?；瘜W(xué)還原法制備納米銀最常用的是Creighton法 [7] 和Lee-Meisel法 [8] 。Creighton法 [7] 采用硼氫化鈉(NaBH4)作為還原劑來還原硝酸銀，而Lee-Meisel法 [8] 則采用檸檬酸鈉還原硝酸銀來制備納米銀。由于硝酸銀的成本低，穩(wěn)定性好，是制備納米銀最常用的銀源之一。制備納米銀常用的銀鹽前驅(qū)體、還原劑以及保護(hù)劑如表2所示。

化學(xué)還原法方法通過調(diào)控反應(yīng)溫度、時(shí)間、溶劑、保護(hù)劑類型、還原劑用量等可以有效地控制納米銀的形貌及粒徑，從而得到純度高、分散性好的納米銀。但是通過化學(xué)方法制備的納米銀仍然存在很多問題，如產(chǎn)量低，使用的還原劑、保護(hù)劑對環(huán)境污染較嚴(yán)重等。

微乳液法是采用表面活性劑雙親分子(同時(shí)具有親水性和親油性能的分子)將互不相容的兩種溶劑混合在一起，形成無數(shù)個(gè)微小的空間，即微型反應(yīng)容器。在微型反應(yīng)容器中，銀鹽前驅(qū)體經(jīng)過成核、團(tuán)聚形成納米銀顆粒。微乳液法一般有O/W和W/O兩種類型，即油相分散到水相中的O/W型以及水相分散到油相中的W/O，通常采用W/O型微乳液法制備納米銀。Singha [9] 等采用琥珀酸二辛脂磺酸鈉(AOT)作為表面活性劑，正庚烷作為油相，通過W/O型微乳液法制備了粒徑分布較均勻的納米銀。微乳液法制

備納米銀具有裝置簡單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，且能夠制備出具有優(yōu)良單分散性的納米銀顆粒。

電化學(xué)法是指在一定的電勢下使銀離子獲得電子被還原成零價(jià)態(tài)的銀原子的方法。在電解液中加入穩(wěn)定劑，當(dāng)銀離子被電解還原成納米銀時(shí)，穩(wěn)定劑將納米銀粒子包覆起來，從而形成穩(wěn)定分散的納米銀顆粒。電化學(xué)法制備納米銀方法簡單、環(huán)保且無污染，但是能量消耗較大。Huang [10] 等在采用連續(xù)流速電解法制備納米銀時(shí)，發(fā)現(xiàn)通過控制溶液的流速可以控制納米銀的粒徑大小，同時(shí)通過對電極的交替控制，在實(shí)驗(yàn)室條件下實(shí)現(xiàn)了納米銀的批量合成(如圖2)。

2.3. 生物方法

近年來，隨著對納米銀研究的不斷深入，其合成方法也迅速發(fā)展，生物方法與物理方法、化學(xué)方法相比，具有生產(chǎn)成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。采用生物方法制備納米銀的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程不需要任何添加劑，且能夠充分利用生物資源，達(dá)到可持續(xù)發(fā)展的目的。目前采用生物方法制備納米銀主要分為微生物還原法和植物體還原法兩類。

1) 微生物還原法

微生物還原法主要是利用微生物細(xì)胞表面的官能團(tuán)把Ag+還原成納米銀，或者在細(xì)菌、真菌產(chǎn)生的酶的催化作用下，把Ag+還原成納米銀。洪露薇等采用畢赤酵母菌提取液和銀氨溶液反應(yīng)合成納米銀，在pH為6.25時(shí)，納米銀粒徑為11.2 ± 6.4 nm，粒徑分布較寬；在pH為4.00時(shí)，反應(yīng)速率緩慢，而且制備的納米銀形狀不均一；而當(dāng)pH在9.00~12.50時(shí)，隨著pH值的升高，反應(yīng)速率加快，納米銀的粒徑分布變窄；而當(dāng)pH達(dá)到12.8時(shí)，反應(yīng)速率較快，但形成的納米銀穩(wěn)定性不高，且容易團(tuán)聚沉淀。Mukherjee [11] 等將含有1 mM AgNO3的木霉菌的無細(xì)胞透明濾液在25℃下溫育，發(fā)現(xiàn)濾液在5天內(nèi)逐漸變暗，Ramam光譜顯示在410 nm左右存在納米銀的等離子體特征峰，TEM和XRD顯示納米銀的粒徑在13~18 nm。

2) 植物體還原法

植物體還原通常是采用植物體或植物浸取液來制備納米銀，植物體中的生物大分子含有很多特定的官能團(tuán)如糖類、蛋白質(zhì)中的羥基(-OH)、氨基(-NH2)以及羧基(-COOH)等，這些官能團(tuán)對納米銀進(jìn)行吸附絡(luò)合，同時(shí)通過具有還原性的組分如葡萄糖等將Ag+還原成納米銀。S. Ashokkumar [12] 等采用嘉蘭花的提取液制備出粒徑可控的納米銀。

雖然生物方法制備納米銀具有條件溫和、無添加劑、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但是其反應(yīng)時(shí)間較長、產(chǎn)率低等問題限制了其在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。

3. 納米銀的應(yīng)用

3.1. 納米銀在生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用

金屬銀的抗菌性能很早之前就被人們發(fā)現(xiàn)，并被用于盛放食物和水的容器、醫(yī)藥等方面。銀和銀離子作為一種廣譜抗菌劑具有優(yōu)良的抑菌抗菌作用 [13] [14] 。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米銀抗菌性能的應(yīng)用更加廣泛，優(yōu)勢也日漸凸顯。由于納米銀具有小尺寸效應(yīng)，其抗菌性能是銀的幾倍甚至幾十倍。另外，納米銀與其他抗生素藥劑的最大區(qū)別是不會產(chǎn)生耐藥性 [15] 。納米銀在抗菌方面的應(yīng)用主要有：1) 抗菌纖維、抗菌敷料、抗菌織物；2) 醫(yī)用抗菌器械(如手術(shù)刀、鑷子、夾子等)，降低感染幾率；3) 具有抗菌性能的食品包裝材料。

另外，Pickup [16] 等還探索了使用銀納米顆粒作為載體來向特定靶遞送各種有效載荷(如小藥物分子或大生物分子)，一旦納米銀有足夠的時(shí)間到達(dá)其目標(biāo)，有效載荷的釋放可以由內(nèi)部或外部刺激觸發(fā)。納米顆?？梢栽谔囟ò形稽c(diǎn)提高有效負(fù)載濃度，并且可以使副作用最小化。

3.2. 納米銀在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

納米技術(shù)的最新進(jìn)展已經(jīng)允許開發(fā)強(qiáng)有力、高靈敏度和選擇性的檢測方法以解決常規(guī)檢測技術(shù)的一些缺陷。與金相比，銀具有較高的消光系數(shù)、較尖銳的消光帶、較高的散射消光比以及極高的場增強(qiáng)效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此，越來越多的研究人員開始探索納米銀顆粒在光學(xué)傳感器和醫(yī)學(xué)成像標(biāo)簽等方面的應(yīng)用 [17] 。納米銀在可見光到近紅外區(qū)域能形成較強(qiáng)的表面等離子體共振，利用納米銀的表面等離子體共振效應(yīng)，為傳感和成像應(yīng)用打開了新方法的大門，提供了更廣泛的檢測模式，如：比色、散射、表面增強(qiáng)拉曼光譜、金屬增強(qiáng)熒光等。

納米銀顆粒的表面等離子體共振特性可以很大程度增強(qiáng)顆粒表面的局部電場，進(jìn)而可以將較弱的醫(yī)學(xué)檢測信號(如癌變細(xì)胞)增強(qiáng)，易于檢測早期數(shù)量較少的癌變細(xì)胞等。納米銀團(tuán)簇具有很好的熒光特性，利用納米銀團(tuán)簇的熒光特性，可以進(jìn)一步拓展納米銀在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。呂璞 [18] 等以大腸桿菌和志賀氏菌為研究對象，將其和納米銀顆粒混合制片，然后利用表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，未與納米銀顆?；旌系拇竽c桿菌和志賀氏菌沒有明顯的拉曼信號，而與納米銀顆粒混合后有明顯的拉曼信號(如圖3所示)，二者有明顯的區(qū)別。Guerrini [19] 等采用紫羅堿二陽離子(VGD)將銀納米顆粒官能化，并且研

究了其在多環(huán)芳烴表面的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，研究表明，納米銀表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)可以應(yīng)用于污染物的檢測。

3.3. 納米銀在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來，隨著納米銀催化劑研究的深入，納米銀的催化性能得到了人們的廣泛關(guān)注。納米銀具有尺寸小、比表面積大、表面活性位點(diǎn)多且表面電子活躍等特點(diǎn)，使得納米銀及其復(fù)合材料成為多種反應(yīng)的催化劑。

Ameen [20] 等將納米銀顆粒嵌入SiO2氣凝膠中，得到了較高數(shù)目的活性位點(diǎn)，當(dāng)銀在氣凝膠中的重量百分比很低時(shí)(1%)，能觀察到納米銀氣凝膠將苯氧化為苯酚的選擇性最高。這種更好的選擇性被認(rèn)為是1% Ag在氣凝膠中有較高的單分散性的結(jié)果。Liu [21] 等的研究表面，Au-Ag合金納米顆粒對一氧化碳的氧化具有協(xié)同效應(yīng)，與單一的金屬納米顆粒相比，具有更高的催化活性；另外，合金顆粒的尺寸對催化性能的影響不大。

3.4. 納米銀在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用

透明導(dǎo)電薄膜(Transparent Conductive Film，簡稱TCF)在顯示設(shè)備、觸摸傳感器、太陽能電池、有機(jī)光伏器件和發(fā)光二極管中的應(yīng)用越來越廣泛。氧化銦錫(ITO)具有出色的光電性能，但是它的脆性阻礙了其在柔性和可拉伸設(shè)備的發(fā)展。柔性電子產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用在未來電子產(chǎn)業(yè)中，包括柔性顯示器件 [22] 、柔性光電器件 [23] 等。將納米銀作為導(dǎo)電材料分散到合適的溶劑中，然后采用印刷或涂布的方法將導(dǎo)電納米銀印制在柔性基材上，從而在柔性基材上構(gòu)建電子線路，如圖4所示。其應(yīng)用范圍包括柔性傳感器、柔性顯示器和柔性太陽能電池等。

4. 結(jié)論與展望

本文介紹了納米銀的性質(zhì)，比較了三種不同的納米銀的制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)：物理方法工藝流程簡單且制得的納米銀純度較高，但是設(shè)備要求高、成本高；化學(xué)方法具有形貌及粒徑可控的優(yōu)點(diǎn)，但是產(chǎn)量低，使用的還原劑、保護(hù)劑等對環(huán)境污染較嚴(yán)重。生物方法制備納米銀具有條件溫和、無添加劑、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但其反應(yīng)時(shí)間較長、產(chǎn)率低。

納米銀良好的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、抗菌性能、光學(xué)性能以及其他特殊性能使得其在生物醫(yī)療領(lǐng)域、光學(xué)領(lǐng)域、催化領(lǐng)域、電子器件領(lǐng)域的有著越來越多的應(yīng)用，未來納米銀與其他金屬形成的雙金屬納米材料將是納米銀的一個(gè)發(fā)展方向。

基金項(xiàng)目

國家自然科學(xué)基金(No. 61764010)。

文章引用

孫淑紅,李文博,劉 勇,朱 艷. 納米銀的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展
Progress in Preparation and Application of Nanosilver[J]. 納米技術(shù), 2018, 08(02): 9-16. https://doi.org/10.12677/NAT.2018.82002