塑料材料在醫(yī)療衛(wèi)生、建筑材料、包裝材料、玩具制造、電子電器、日常生活等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用,但塑料材料在其表面容易受到細(xì)菌的污染,而有些細(xì)菌是具有致病性的,當(dāng)人們接觸帶細(xì)菌的塑料材料后,會(huì)給人們的身體健康帶來(lái)危害。在塑料材料中添加抗菌劑制得具有殺菌、抑菌的塑料材料,能保障人們?cè)谑褂盟芰喜牧系倪^(guò)程中使用安全。所以抗菌劑在塑料的使用中保障人們使用安全,提高人們的生活品質(zhì)具有重要意義,特別是在環(huán)保、健康意識(shí)日益增強(qiáng)的今天,為健康使用塑料材料提供新的技術(shù)支持。
塑料用抗菌劑的分類及原理
從目前的技術(shù)發(fā)展情況來(lái)看,塑料用抗菌劑主要可分為無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、天然抗菌劑及復(fù)合抗菌劑四種類型。不同抗菌劑對(duì)同種病原菌的抗菌作用機(jī)理和有效性的不同,同種抗菌劑對(duì)于不同的病原菌的抗菌作用機(jī)制和抑制范圍也不同。
無(wú)機(jī)抗菌劑
無(wú)機(jī)抗菌劑主要包括成分、氧化物和多種化合物,目前已開發(fā)應(yīng)用的無(wú)機(jī)抗菌劑主要以銀、銅、鋅等離子和一些納米材料為主(如納米二氧化鈦等)。對(duì)于銀、銅、鋅金屬而言,它們主要是以離子狀態(tài)存在的,通過(guò)離子交換或其他形式與載體結(jié)合,由于這些金屬離子有著與細(xì)菌或霉菌的活性酶中心強(qiáng)有力的結(jié)合能力,因而具有抗菌能力。在這些金屬離子當(dāng)中,銀的抗菌能力最好,而且銀的殺菌作用與它的價(jià)態(tài)有關(guān),—般來(lái)說(shuō)正三價(jià)的銀離子抗菌能力最強(qiáng),正一價(jià)銀離子抗菌能力最弱。銀的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它具有很好的抗菌能力, 在一定波長(zhǎng)光的照射下,銀能起到催化活性中心的作用,可以使周圍空間產(chǎn)生原子氧,而原子氧可殺菌,銀離子可強(qiáng)烈地吸引細(xì)菌組織中的巰基,破壞細(xì)胞合成酶的活性,細(xì)菌就會(huì)被殺死,并且銀離子能從死菌體中游離出來(lái),繼續(xù)與其他細(xì)菌接觸,進(jìn)行殺菌,重復(fù)進(jìn)行上述過(guò)程,循環(huán)利用,所以它具有持久性。
納米二氧化鈦是一種光催化殺菌機(jī)理,其氧化活性高,對(duì)人體無(wú)害,光照后能在短時(shí)間內(nèi)殺死與其接觸的細(xì)菌。二氧化鈦的禁帶寬為3.2e V, 它吸收了波長(zhǎng)小于387.5nm的近紫外光波后,價(jià)帶中的電子就會(huì)被發(fā)到導(dǎo)帶,形成帶負(fù)電荷的高活性電子,同時(shí)在價(jià)帶上也產(chǎn)生帶有正電荷的空穴。在電場(chǎng)作用下, 電子-空穴對(duì)發(fā)生分離而遷移到二氧化鈦表面上的不同位置。分布在二氧化鈦表面的空穴與吸附在表面的OH—,H2O氧化成?OH自由基。而高活性電子則具有強(qiáng)的還原能力,可將二氧化鈦表面的氧還原成O2—,也將水中的金屬離子還原。?OH自由基的氧化能力最強(qiáng)可不加選擇地使有機(jī)物全部氧化降解,包括穿透細(xì)胞膜,破壞膜結(jié)構(gòu)使細(xì)菌和病毒分解,又能降解細(xì)胞產(chǎn)生的毒素,這是一般的抗菌劑沒(méi)有的功能。由于納米二氧化鈦可以作用于一切有機(jī)物質(zhì),因此其抗菌譜比金屬離子的抗菌譜更廣。
有機(jī)抗菌劑
有機(jī)抗菌劑種類多達(dá)500多種,但常用的只有幾十種。有機(jī)抗菌劑主要包括: 有機(jī)金屬類,如五氯酚鋅;有機(jī)鹵代物,如五氯酚鈉;醇、酚、醚類,如乙醇、對(duì)硝基苯酚、乙二醇-甲基醚等;醛、酮、醌類,如戊二醛、鄰羥基環(huán)戊烯二酮、四氯對(duì)醌;酸及鹽類,如山梨酸;酯類,如富馬酸二甲酯;腈類,如百菌清;胍類,如氯已啶;有機(jī)硝基化合物類,如呋喃西林;有機(jī)磷及有機(jī)砷類,如月桂胂。此外,還有呋喃類、吡咯類、咪唑類、噻唑啉類、苯并呋喃類、苯并噻唑類等雜環(huán)類抗菌劑。這些抗菌劑根據(jù)其用途,又可分為殺菌劑、防腐劑和防霉防藻劑。殺菌劑是指可效地殺死微生物的抗菌劑,主要有季銨鹽、乙醇、雙胍類化合物等,防塑料長(zhǎng)霉生藻變質(zhì)的抗菌劑,主要有吡啶、咪唑、鹵代烷及碘化物等。有機(jī)抗菌劑用于塑料主要有如下不足:毒性安全性較差,會(huì)產(chǎn)生微生物耐藥性;耐熱性不佳,遇熱、光等較易揮發(fā),或氧化、分解,導(dǎo)致抗菌壽命短;在塑料高溫、高壓、高剪切加工條件下不穩(wěn)定,效果降低乃至失效,甚至產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物等。
一般認(rèn)為有機(jī)抗菌劑的作用機(jī)理有如下三個(gè)方面:一是作用于細(xì)胞壁和細(xì)胞膜系統(tǒng);二是作用于生化反應(yīng)酶或其他活性物質(zhì);三是作用于遺傳物質(zhì)或遺傳微粒結(jié)構(gòu)。細(xì)胞壁的合成等。對(duì)于透明抗菌塑料制品中常用的抗菌劑三氯新,其抗菌作用主要在細(xì)胞膜,可直接破壞細(xì)胞膜,當(dāng)三氯新以高濃度存在時(shí),可造成細(xì)胞中的蛋白質(zhì)及核酸的不可逆轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致低分子量的細(xì)胞內(nèi)容物滲出,致使細(xì)胞死亡。
天然抗菌劑
天然抗菌劑中屬動(dòng)物類的主要有甲殼質(zhì)和殼聚糖,屬植物類的有檜柏、 艾蒿、 蘆薈等 。甲殼質(zhì)和殼聚糖主要是從蟹、蝦殼、貝類和昆蟲的外皮等中提煉精制而得,殼聚糖的抗菌機(jī)理主要是分子內(nèi)含有活性基團(tuán)—NH2它對(duì)多種菌類表現(xiàn)出抗菌性能。在酸性條件下,殼聚糖分子中的HN3+與細(xì)胞壁解離出的陰離子結(jié)合,阻礙細(xì)胞壁的生物合成,阻止細(xì)胞壁內(nèi)外物質(zhì)的輸送,從而阻止細(xì)菌的大量繁殖。天然抗菌劑完全是從天然食物或植物中提取,可直接使用。在生產(chǎn)和使用過(guò)程中,對(duì)人畜或環(huán)境一般不產(chǎn)生污染,生物相容性好,因而受到青睞。 但其抗菌功能有限,做不到長(zhǎng)效;且耐熱性較差,往往在150-180℃就開始碳化分解,應(yīng)用范圍受到極大限制。
值得指出的是山梨酸是一種從植物中分離出來(lái)的天然物質(zhì),其分解溫度在270℃以上, 對(duì)細(xì)菌也有廣潛的抑制性能。山梨酸的最低抑菌濃度為500-1000ppm,而且無(wú)毒無(wú)味無(wú)刺激性,可添加在聚氯乙烯中制備聚氯乙烯薄膜,用于食品包裝。
復(fù)合抗菌劑
復(fù)合抗菌劑是為了改善某種單一抗菌劑的抗菌性能缺點(diǎn),結(jié)合其他抗菌劑抗菌性能方面的優(yōu)點(diǎn),將兩者結(jié)合起來(lái),使之具有更加強(qiáng)的抗菌功能并可延長(zhǎng)材料的抗菌時(shí)間。如為了克服無(wú)機(jī)抗菌劑抗菌譜的局限性、離子變色問(wèn)題及有機(jī)抗菌劑易洗脫、耐熱性能等方面的不足, 常采用有機(jī)和無(wú)機(jī)及親水性物質(zhì)復(fù)配的方式,制備復(fù)合抗菌劑。通常復(fù)合抗菌劑有無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)/有機(jī)、有機(jī)/有機(jī)等多種復(fù)配方式。