本文介紹了一種新型的焊接材料——納米銀膜，其結(jié)構(gòu)不同于以往納米銀焊膏的形式，為預(yù)成型片狀，可韌性彎曲和自由剪裁。納米銀膜的含銀量在80%左右，所選用的納米銀粉平均粒徑為20nm，其余組成部分是含有不同功能團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)。采用0.1mm厚的納米銀膜模擬絕緣柵雙極晶體管（IGBT）焊接實(shí)驗(yàn)，在280℃溫度和10MPa壓力下真空保溫30min，燒結(jié)接頭取得216W/mK的導(dǎo)熱系數(shù)和53MPa的剪切強(qiáng)度。研究結(jié)果進(jìn)一步表明，納米銀膜能夠直接焊接在無鍍層處理的氧化鋁陶瓷覆銅（directbondingcopper,DBC）基板上，且致密性良好，空洞率極低。我們的研究表明，納米銀膜具有低溫?zé)Y(jié)、高熱導(dǎo)率和殘渣率低的特點(diǎn)；納米銀膜能夠有效替代傳統(tǒng)合金焊料應(yīng)用于功率半導(dǎo)體封裝中。

引言

高分子材料是納米銀制備的常用保護(hù)劑。一般而言,制備納米銀粉是在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等保護(hù)劑存在下,采用化學(xué)還原法或電化學(xué)法制備形貌可控的納米銀粉。合成產(chǎn)物局限于低濃度分散液,獲得的固體產(chǎn)品由于二次聚集,納米性能大大減弱。在銀膜導(dǎo)線形成方面,主要通過絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電油墨,需要數(shù)百攝氏度的高溫處理,形成的膜層厚度在20μm以上。納米銀噴墨墨水的問世,借助納米銀的低熔點(diǎn)特性,將成膜溫度降到了100℃左右,但總體上存在高溫加熱及涂層厚、成本高的問題。從發(fā)展趨勢看,智能標(biāo)簽、顯示電極、印刷線路板等,都需要制備柔性,薄層和高導(dǎo)電能力的銀膜。條件溫和、成本低廉的銀膜制備方法,尤為重要。本文旨在從合成納米有機(jī)酸銀開始,經(jīng)過涂布與還原,在柔性基材上形成導(dǎo)電性良好的銀納米膜。

實(shí)驗(yàn)過程

1.1材料和方法

本文中所使用的納米銀粉來源于廣州漢源新材料股份有限公司，純度在99.9%以上。銀納米顆粒的平均直徑為20nm，表面含氧量極低。納米銀膜的組成除了有納米銀粉外，還有粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑等有機(jī)化合物，所有有機(jī)試劑采購自廣州澤明科技發(fā)展有限公司。納米銀膜中納米銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在80%左右。納米銀膜的制備過程首先是將所有化學(xué)原料用乙醇完全溶解，然后倒入納米銀粉攪拌均勻，經(jīng)真空脫泡后把配制而成的漿料倒在載帶流延機(jī)上流延成膜，待干燥過后撕下來即成為可卷帶包裝和自由裁切的柔性納米銀膜。模擬IGBT焊接的材料是直徑為12.7mm的圓形銀片和100mm2的方形銅片和DBC基板，厚度都為1mm，焊接過程在真空熱壓爐中進(jìn)行。

1.2性能表征

應(yīng)用示差掃描量熱儀（DSC，204F1，Netzsch）和熱重分析儀（TG，209F1，Netzsch）對納米銀膜在加熱過程中的分解與失重行為進(jìn)行分析。納米銀膜燒結(jié)后的形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，SU-8010，Hitachi）來觀察，燒結(jié)銀互連接頭的內(nèi)部缺陷通過超聲波掃描顯微鏡（SAM，V-400E，KSI）檢測。導(dǎo)熱系數(shù)根據(jù)導(dǎo)熱系數(shù)=密度×比熱容×熱擴(kuò)散系數(shù)的原理測量，通過激光閃射導(dǎo)熱分析儀（LFA477，Netzsch）測得。剪切強(qiáng)度通過微機(jī)控制電子萬能拉力機(jī)（CMT4204，MTS）測量，剪切速率為5×10-3mm/s。

結(jié)果與討論

2.1納米銀膜

納米銀膜由納米銀粉和有機(jī)成分系統(tǒng)組成，納米銀粉占系統(tǒng)重量的80%左右；其余為有機(jī)成分，包括粘結(jié)劑、增塑劑和分散劑等物質(zhì)，各成分的重量配比如表1所示。在整個納米銀膜系統(tǒng)中，粘結(jié)劑起到支撐納米銀顆粒的載體作用，增塑劑使納米銀膜成膜后具有柔韌的可卷曲性，而分散劑則令到納米銀顆粒均勻分散和防止團(tuán)聚。

表1.納米銀膜各成分的重量配比(wt.%)

圖1(a)為所選用的納米銀粉的掃描電子顯微鏡圖像，圖1(b)為成型后的納米銀膜照片。從掃描電鏡中可以看出，球形納米銀粉的平均粒徑在20nm，且分散性良好。這樣粒徑的納米銀顆粒在較低的溫度下就有類似于熔融狀態(tài)的移動性，使它們遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的銀粉燒結(jié)所需溫度，為納米銀膜的低溫?zé)Y(jié)提供了可行性依據(jù)。在圖2(a)中納米銀膜的DSC分析也證明，納米銀膜的整體熔點(diǎn)主要表現(xiàn)為納米銀的熔點(diǎn)197.1℃，所以納米銀膜完全能夠滿足低溫?zé)Y(jié)、高溫應(yīng)用的要求，因?yàn)闊Y(jié)后的銀層差不多具有和塊體銀一樣的熔點(diǎn)。

圖1為用納米銀粉制備納米銀膜，其中（a）是納米銀粉（圖左），（b）是納米銀膜（圖右）。

圖2(b)中納米銀膜的熱重分析顯示，所含的有機(jī)成分的最低熱分解溫度為129.8℃，并且有大幅度的降解。有機(jī)物較低的分解溫度對最終獲得良好的致密燒結(jié)銀層具有促進(jìn)作用，因?yàn)樗阢y原子剛開始遷移的時候就已經(jīng)最大限度地減薄了阻擋層。300℃過后的質(zhì)量變化已經(jīng)很小，TG曲線顯示最終的殘留質(zhì)量為80.97%，這與我們配方中納米銀的含量基本一致?？偟恼f來，在我們選定納米銀的前提下，系統(tǒng)中其他有機(jī)成分的合理配制，對于納米銀膜燒結(jié)后能否獲得良好的綜合性能起到?jīng)Q定作用。

圖2為納米銀膜的DSC和TG分析，其中(a)是DSC曲線（圖左），(b)是TG曲線（圖右）。

2.2導(dǎo)熱能力

金屬銀的熱導(dǎo)率很高，并且銀的抗氧化能力也很強(qiáng)，利用銀的納米顆粒去制備納米銀膜可以從根本上保證燒結(jié)銀層具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)。在實(shí)驗(yàn)中我們選擇的是平均粒徑20nm的納米銀粉，一方面為了避免出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚問題，另一方面也可以維持較高的的表面活性，滿足低溫?zé)Y(jié)的驅(qū)動力要求[16]。我們用表1的配方制備了納米銀膜熱導(dǎo)率測試的標(biāo)準(zhǔn)試樣，將測試樣品在10MPa的壓力下真空中保溫30min，獲得的銀燒結(jié)層依據(jù)ASTME1461-2013的方法進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測試，最終得到的數(shù)值是216W/mK，比塊體銀的一半還多，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)IGBT合金焊料Sn-Pb和Sn-Pb-Ag的導(dǎo)熱系數(shù)35W/mK（視乎錫鉛焊錫合金的配制情況）。測試數(shù)據(jù)表明，納米銀膜燒結(jié)后的導(dǎo)熱能力完全能夠滿足IGBT模塊對散熱系統(tǒng)的要求。

為了進(jìn)一步觀察納米銀膜在焊接時的真實(shí)燒結(jié)情況，我們用厚度為0.1mm的納米銀膜在同樣的條件下焊接銀片（圖3）。因?yàn)镮GBT的芯片和基板一般都需要在表面鍍銀，所以我們直接用銀片代替。用掃面電鏡觀察焊接后燒結(jié)銀層的剖面形貌，沒有發(fā)現(xiàn)大的孔洞，只有納米或亞微米級的孔洞均勻地分布在燒結(jié)組織中，可以看出焊接銀層的致密化程度很高（圖3(a)）。另外，圖3(b)中對焊接銀層的X射線能量色散光譜（EDS）分析表明，在松塔狀晶粒之間只檢測到少量有機(jī)化合物的熱分解碳?xì)埩?。由于碳?xì)埩粑镙^少，而且主要分布在空隙處的銀層表面，對燒結(jié)過程中物質(zhì)遷移和銀原子的重新排列沒有造成嚴(yán)重的影響，銀燒結(jié)層內(nèi)部熱傳導(dǎo)的散射效應(yīng)弱。所以，較低的孔隙率和殘渣率是我們的納米銀膜燒結(jié)后取得高導(dǎo)熱系數(shù)不可忽略的重要因素。

圖3為納米銀膜焊接銀片的顯微分析，其中(a)是剖面SEM圖像（圖左），(b)是焊接層EDS分析（圖右）。

在納米銀膜焊接過程中，除了孔隙率和有機(jī)物質(zhì)在試樣內(nèi)部的熱分解殘留情況會影響銀燒結(jié)層的導(dǎo)熱能力外，還有燒結(jié)試樣的結(jié)晶度。通常來說，當(dāng)塊體材料的平均晶粒尺寸減小到納米級別以后，由于納米級晶粒的晶界對傳熱介質(zhì)的散射效應(yīng)，材料的熱導(dǎo)率會顯著下降，甚至小于原始熱導(dǎo)率數(shù)值兩個數(shù)量級。以塊體銀為例，當(dāng)平均晶粒尺寸降低到20nm左右時，試樣的熱導(dǎo)率僅為原始塊體銀熱導(dǎo)率的27%左右。在燒結(jié)驅(qū)動力的作用下，原始的球形納米銀顆粒消失，轉(zhuǎn)變?yōu)樗伤钚蚊?，晶粒長大及致密化現(xiàn)象明顯。由于再結(jié)晶與致密化在燒結(jié)過程中同時發(fā)生，焊接銀層逐漸成為鏈狀連接的三維網(wǎng)絡(luò)燒結(jié)結(jié)構(gòu)（圖3(a)右上角）。我們的觀察結(jié)果與文獻(xiàn)中的描述一致。所以，晶粒的長大和晶界的減少是納米銀膜燒結(jié)后具有高導(dǎo)熱能力的主要原因。

2.3剪切性能

剪切強(qiáng)度的測試在銅板上進(jìn)行，所選用的基板沒有經(jīng)過任何的鍍層處理。以往的納米銀焊膏在焊接時常常需要在所連接的物質(zhì)表面鍍上銀，鍍銀的目的是在燒結(jié)過程中與納米銀焊膏形成原子擴(kuò)散，從而有更好的結(jié)合強(qiáng)度。我們的納米銀膜不需要鍍銀就能直接焊接在銅板上，而且比鍍銀的焊接效果還好。在實(shí)驗(yàn)中與基板互連的芯片由與基板為相同材料的銅片代替，焊接面積為25mm2。

納米銀膜燒結(jié)后的剪切強(qiáng)度測試表明，銀燒結(jié)接頭的平均剪切強(qiáng)度達(dá)到53MPa，鍵合強(qiáng)度直接媲美Sn-Pb共晶合金焊錫的連接強(qiáng)度。剪切后的斷口形貌用肉眼就可以看到，燒結(jié)銀層與基體的結(jié)合部分彌散分布在上下兩個基板，而不是只在一面基板的界面處，說明接頭的斷裂主要發(fā)生在燒結(jié)銀層中，燒結(jié)銀層與基體相互擴(kuò)散產(chǎn)生的結(jié)合較為可靠。

為了佐證納米銀膜在銅表面上的連接效果，我們比較了納米銀膜焊銀和焊DBC基板的內(nèi)部缺陷情況。DBC基板同樣沒有經(jīng)過鍍層處理，表面為裸銅，在相同的工藝條件下分別用納米銀膜進(jìn)行焊接，隨后使用超聲波顯微鏡對燒結(jié)接頭進(jìn)行無損檢測，探頭掃描頻率為30MHz。分析結(jié)果表明，焊接銀片的空洞率為5.61%，焊接DBC基板的空洞率為0.38%（圖4）。通過研究和對比兩者的銀燒結(jié)接頭內(nèi)部缺陷，從側(cè)面上證實(shí)了納米銀膜焊銅的效果確實(shí)要比焊銀的好。雖然具體的原因還不清晰，但是納米銀膜與兩端DBC基板的銅表面很可能是通過原子的相互擴(kuò)散和融合形成了穩(wěn)固的冶金層，才會呈現(xiàn)出更為致密和完好的連接接頭形貌。

圖4為納米銀膜分別焊銀和DBC基板的SAM圖像，其中(a)是焊銀的空洞率5.61%（圖左），(b)是焊DBC基板的空洞率0.38%（圖右）。

結(jié)論

IGBT行業(yè)的發(fā)展對熱管理提出了更高的要求，特別是SiC成為目前大功率半導(dǎo)體的主要研究方向，能夠滿足大電流密度、高工作溫度和散熱性能好的綠色焊料更加是鳳毛麟角?；诖?，本文設(shè)計制備了一種新型的焊接材料納米銀膜，其熱導(dǎo)率高達(dá)216W/mK，剪切強(qiáng)度達(dá)到53MPa，完全滿足大功率器件封裝的散熱系統(tǒng)要求和綜合使用性能。模擬焊接結(jié)果表明，這種納米銀膜能夠完美替代高鉛焊料在IGBT模塊制造中的應(yīng)用。

常規(guī)：

為了以溫和的化學(xué)反應(yīng)制備納米銀導(dǎo)電膜,在PET薄膜上涂布檸檬酸銀乳液,并用抗壞血酸(Vc)還原,用紅外光譜儀、紫外2可見光分光光度計、X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡等,研究檸檬酸銀乳液及其還原涂層的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能。發(fā)現(xiàn)PVP保護(hù)的檸檬酸銀乳液粒徑分布在60～150nm。銀膜的UV2Vis吸收峰位于430nm,表明其具有納米結(jié)構(gòu)。XRD分析表明,還原后的涂層形成了不完整的銀晶體,水洗比乙醇處理更能促進(jìn)檸檬酸銀的徹底還原和銀膜的晶型完善,降低銀膜表面電阻。