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納米銀粉的制備及應(yīng)用研究
信息來源: http://www.qdhlgjgzj.cn 時間:2018-2-26 23:05:17
納米銀粉包括納米片狀銀粉和納米球形銀粉2種。用納米銀粉替代現(xiàn)在市場上使用的微米銀粉有以下優(yōu)點:
用納米銀粉生產(chǎn)的電子漿料中金屬微粒的粒度更小,在進行絲網(wǎng)印刷時可用更大目數(shù)的絲網(wǎng),從而得到致密程度更好的表面涂層,而且絲網(wǎng)操作的工作效率高。(2) 可以減少銀用量,降低生產(chǎn)成本。據(jù)德國不來梅應(yīng)用物理研究所的一項專利稱,用納米銀粉代替微米銀粉制成的導(dǎo)電膠,可以焊接金屬和陶瓷,涂層不需太厚,而且涂層表面平整,可以節(jié)省50%銀用量。(3) 由于納米銀粉的熔點通常低于粗晶粒物體,因此用納米銀粉制成的導(dǎo)電漿料,燒結(jié)溫度一般低于普通漿料,這就降低了對基片材料耐高溫性能的要求,甚至可以用塑料等作為基片材料。
由于科技發(fā)展的需要,科技工作者對納米銀粉開展了大量的研究。本文分類總結(jié)了20世紀90 年代以來,國內(nèi)納米銀粉的制備方法,對比了各種方法的優(yōu)缺點,展望了制備技術(shù)的發(fā)展;同時論述了納米銀粉現(xiàn)有的和潛在的用途。
1 納米銀粉的制備
納米銀粉可分為納米片狀銀粉和納米球形銀粉(文中分別簡稱為片狀銀粉、球形銀粉)。片狀銀粉的制備方法可分為還原沉積法、光誘導(dǎo)法和還原球磨法;球形銀粉的制備方法按體系狀態(tài)的不同可以分為液相法和氣相法,具體方法及分類見圖1。
1.1 片狀銀粉的制備
片狀銀粉是指一維厚度<100nm的片狀粉末,其制備方法不同,可分為還原球磨法、光誘導(dǎo)法和化學(xué)還原法。
1.1.1 還原球磨法:是以化學(xué)還原法制備的納米級顆粒狀銀粉為原料,經(jīng)球磨將其壓成片狀,從而得到片狀銀粉的方法。球磨方法制備的光亮銀粉色澤光亮、密度大、機械性能好、比表面積大,可改善粉末的燒結(jié)性能和增大冷卻速度。用作電子材料的片狀銀粉的松
裝密度是十分重要的技術(shù)指標(biāo),松裝密度大的銀粉適合制作高溫?zé)Y(jié)銀漿,松裝密度小的銀粉適合制作低溫固化銀漿。如果單從獲得優(yōu)良的導(dǎo)電性方面考慮,應(yīng)該制備松裝密度小、比表面積適中、片狀大小不均勻且片薄的銀粉。
有關(guān)還原球磨法制備片狀銀粉的報道很多,不同的是改變還原劑的種類、還原條件、球磨條件等來制備不同要求的片狀銀粉。常占河等用還原球磨法制備片狀銀粉,采用先沉淀出Ag2O,然后用甲醛還原、球磨的方法,他們提出球磨過程中必須添加表面活性劑,但量要適當(dāng),以防止其影響銀粉純度。吳建設(shè)提出從硝酸銀溶液中沉淀出氧化銀,然后用氫氣還原氧化銀得到超細銀粉,再經(jīng)過鱗片化處理就可以得到滿足GB-1773-88國家標(biāo)準的鱗片狀銀粉。該片狀銀粉的純度>99.5%,比表面積為0.8 m2ˇg,松裝密度為1.3gˇcm-3,振實密度為3.313 gˇcm-3,已經(jīng)達到工業(yè)用光亮銀粉的要求。于朝清等[6]以甲醛做還原劑、Ag2CO3為還原介質(zhì),用三乙醇胺作乳化劑,得到純度>99.95%、粒徑為30~50nm、粒徑分布均勻、寬厚比為10∶1,均勻的銀灰色光亮銀粉。此產(chǎn)品達到所規(guī)定的技術(shù)要求,已批量生產(chǎn)并可替代進口產(chǎn)品。周全法等[7]提出直接采用粗銀制備高純度片狀銀粉,即用未經(jīng)電解的粗銀作原料,氧化銀和銀氨溶液作為中間產(chǎn)物,甲醛為還原劑,經(jīng)過球磨可得到均勻性和純度≥99.96%的片狀銀粉。
1.1.2 光誘導(dǎo)法:該方法是先制得銀溶膠,然后在光照射條件下,使銀的生長發(fā)生改變。周全法等在前人研究的基礎(chǔ)上,用光誘導(dǎo)法使銀溶膠粒子在生長過程中發(fā)生變形,將大量銀溶膠制成具有片狀外形的納米級銀粉。他們首先通過還原保護工藝制得銀溶膠,所得溶膠再置于帶夾套的石英玻璃容器中,夾套內(nèi)分別加入各種濾波溶液控制透過光的波長;將該容器放置在光化學(xué)反應(yīng)器中,在攪拌下用250W熒光燈輻照;約70h后,反應(yīng)混合物用高速離心機(4000r/min)離心處理,所得濕固體真空干燥,得到片狀銀粉。
雖然光誘導(dǎo)法制備包括片狀銀粉在內(nèi)的非球形貴金屬超細粉體具有工藝和設(shè)備簡單、產(chǎn)品不被污染的優(yōu)點,是替代現(xiàn)行球磨法的可選方法之一。但該方法由于操作條件難以控制,制備的納米級片狀銀粉的粒徑不統(tǒng)一、色澤不白亮,對電子漿料及電子元器件的性能有何影響尚待進一步研究。
1.1.3化學(xué)還原/沉積法:是通過化學(xué)還原/沉積的方式,一步獲得片狀銀粉的方法。該方法制備的片狀銀粉具有純度高、片狀均勻、亮度好的優(yōu)點,但由于得到的粉末機械性能差,當(dāng)銀粉與樹脂匹配軋制成漿料后,在加熱固化時,隨著固化溫度升高,銀片收縮,形成顆粒并變粗,失去銀粉光澤而呈銀灰色,導(dǎo)致零位電阻增加,該方法還在進一步的研究之中。
國外曾報道不用機械方法而直接化學(xué)沉積一步獲得片狀銀粉,早期曾制得直徑為2~20μm、厚度<30nm的薄片狀結(jié)晶;以后又獲得直徑1~5μm、純度為99.5%、平均粒度1~3μm、厚度<0.1μm的片狀銀粉,其松裝密度<1.0g·cm-3,甚至低于0.15~0.5g·cm-3。其他采用蒸發(fā)鍍膜后剝離成片狀,其銀片直徑大約25μm,厚度0.1μm。
柴立元等將氰化銀鉀溶液加熱到一定溫度,然后加入配好的還原劑(添加了表面活性劑TN的甲醛和苯甲醛混合懸浮液,控制V(甲醛)∶V(苯甲醛) = 1∶3或1∶9),控制pH ≈ 6.5,100℃下反應(yīng)30min,即可得到平均粒徑為9.6μm的光亮片狀銀粉。所得到的片狀銀粉調(diào)成漿料,其體電阻率為7.5×10-5?ˇcm-1,抗剪強度為24.74kgˇcm-2,達到銀漿技術(shù)指標(biāo)。張文閣等優(yōu)選了HCOONH4+NH4OH還原體系和特效分散劑AS-360,采用化學(xué)還原沉積法一步制取片狀銀粉,在最優(yōu)的條件下,所制得的片狀銀粉的平均粒徑為0.33μm,平均比表面積為2.60m2/g,獲得了99.0%~99.5%的銀直收率。梁煥珍等以硝酸銀為前驅(qū)物、乙二醇和氨水為溶劑、氯鉑酸為催化劑、PVP為分散劑和保護劑,用雙氧水作還原劑,通過控制H2O2∶NH3和NH3∶Ag不同的比例,合成分散的球形單顆粒和單分散的大小從幾微米至幾十微米不等的、厚度約0.1~0.2μm的六方片狀銀粉。
由以上敘述可以看出,還原球磨法制備的片狀銀粉,由于其性能優(yōu)異,該方法還將一直占據(jù)片狀銀粉生產(chǎn)的主導(dǎo)地位;光誘導(dǎo)法還處于實驗室探索階段;化學(xué)還原法制備的片狀銀粉有自己固有的優(yōu)點,但由于性能上的一些限制,使該方法的應(yīng)用受到限制。片狀銀粉的制備正在向產(chǎn)品不被污染、能耗低、片狀均勻等方向發(fā)展,化學(xué)還原法將會是最有可能的制備方法之一。
1.2 球形銀粉的制備
球形銀粉是指粒徑<100nm的球形或者類球形銀粉,由于其粒徑小,具有高表面活性、大比表面積、強催化能力,所以其應(yīng)用越來越廣泛。按制備方法體系的不同可分為液相法和氣相法。
1.2.1 液相法:該法由于容易控制形貌、操作簡單、銀粉粒徑小等優(yōu)點,所以研究很多。根據(jù)液相法制備銀粉的關(guān)鍵反應(yīng)物質(zhì)的狀態(tài)不同又可分為液相還原法和液固相還原法,二者的差別是采用不同的銀鹽、保護劑和還原劑。采用的銀鹽有:硝酸銀(AgNO3)、氰化銀鉀[KAg(CN)2],或者將硝酸銀轉(zhuǎn)化為Ag2O、Ag2CO3及銀氨絡(luò)離子。可選用的還原劑有:水合肼、葡萄糖、甲醛、次亞磷酸鈉、抗壞血酸、鞣酸、羧酸、三乙醇胺、甘油、不飽和醇、有機胺等。常用的分散劑和保護劑有:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸鈉(DBS)、明膠、山梨醇、三乙醇胺等。
(1) 液相還原法:是用還原劑在水溶液或者有機體系內(nèi)將銀離子或銀的配離子溶液還原,得到銀納米顆粒的方法。從實質(zhì)上說,它是一個電化學(xué)、熱力學(xué)、動力學(xué)以及流體力學(xué)等的綜合過程。這個過程決定了粉末的粒徑分布、純度和團聚狀況等物理和化學(xué)性質(zhì)。此方面的研究很多,大多是變換不同的還原劑和保護劑,其中具有突破性進展的研究有以下一些:
納米銀粉的制備可以突破傳統(tǒng)的100℃的限制。Marcu Gherghe等的專利提到:在pH = 11~12,甘油∶硝酸 = 3∶1,140~150℃的條件下,在NH4OH介質(zhì)中用甘油還原AgNO3,可制備粒度在0.01~0.05μm,純度為99.9% 的超細銀粉。Marcu Gherghe等的專利提到:以氨水為絡(luò)合劑,三乙醇胺為還原劑和分散劑,控制pH = 10~14,反應(yīng)溫度為100~110℃,三乙醇胺∶硝酸銀 = 1∶(0.5~1.5)的條件下,可以制備純度為99.9%,粒徑在0.01~0.05μm內(nèi)的超細銀粉。
納米銀粉的制備過程中,添加一定量的無機電解質(zhì)對其性能有很大的改善。李娟等介紹了一種新方法,即在氨性硝酸銀水溶液中,加入一定量添加劑硝酸鹽,在還原劑水合肼的作用下,利用調(diào)整添加劑的量,可以得到不同粒度的銀粉。該方法制備的銀粉具有粒度細、分布范圍窄、重現(xiàn)性好、殘余離子濃度小、純度高的特點。此銀粉制備的導(dǎo)體漿料,抗焊料浸蝕性好、附著力高;而制備的低阻漿料,具有溫度系數(shù)小等優(yōu)點。該方法研制的銀粉適用于制備高性能導(dǎo)電材料,其性能達到美國 METZ公司同類產(chǎn)品的性能。
納米銀粉的高活性現(xiàn)象是不容忽視的。李亞棟等在DBS存在的條件下,用水合肼還原銀氨絡(luò)合溶液,將得到的銀溶膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱釜中,于110℃熱處理1h以破壞銀膠體,制備出平均粒徑為15nm高表面活性的銀納米粒子。結(jié)果表明加入大量DBS可以大大降低銀原子的成核速度,該銀納米粒子在電子束的誘導(dǎo)下,發(fā)生凝聚與濺射的現(xiàn)象。
在非水溶劑中制備納米銀粉和聲化學(xué)還原的方法,為其開辟了新的研究思路。李宏濤等研究了在無水的條件下,以有機物為溶劑,從銀鹽和碘化物出發(fā),利用碘化銀的光分解反應(yīng)制備了銀納米微粉,避免銀納米粒子干燥過程中表面收縮硬化。R.A.Salkar等在氬和氫的常壓條件下,用聲化學(xué)的方法來還原硝酸銀溶液,制備了粒徑在20nm左右的無定性納米銀粉。
( 2 ) 液固相還原法:是用還原劑在水溶液或者有機體系內(nèi),將銀的不溶化合物還原,得到銀納米顆粒的方法。跟液相還原法相似,不同的是還原時銀的存在狀態(tài)不一樣,液相還原時銀以銀離子或者銀配合離子的形式存在,而液固相還原時銀則以固態(tài)的氧化銀、或碳酸銀或者其它的形式存在,兩者各有優(yōu)缺點。
酈希介紹了用三乙醇胺作還原劑,還原松香Ag2CO3制備超細銀粉,在三乙醇胺(10%~50%)∶松香碳酸銀 = 1∶(1~7)的比例下,制備出粒徑4~28?的超細銀粉。宋建恒等提出使用雙氧水作還原劑,有機膠為分散劑,從強堿性溶液中還原硝酸銀制取超細銀粉的方法。控制硝酸銀(g)∶雙氧水(30%,mL)∶添加劑(g) = 10∶3∶0.7的比例,制備出平均粒徑為0.31μm的超細銀粉。HU Jin等選用了水合肼、羧酸和甘油3種還原劑,以液固相還原法在水溶液中進行了制備納米銀粉的研究。在40~80℃、銀離子含量110~160g/L、還原劑含量40~70g/L、添加劑0.5g/L、pH>14、NaOH含量為25%、反應(yīng)時間為8min、攪拌速度為200~400rpm的條件下,用甘油還原制備了粒徑為20nm的納米銀粉。
1.2.2 氣相法:主要是用加熱的方法使金屬銀或者銀鹽蒸發(fā)為氣體或用等離子體或介質(zhì)將熔融銀霧化成納米銀粉,然后再收集得到??梢苑譃閲婌F熱分解法、等離子體蒸發(fā)冷凝法和水霧化法等。
(1) 噴霧熱分解法(SP法):Spray Pyrolysis簡稱SP法又稱作溶劑蒸發(fā)分解法,是一種將前驅(qū)體溶液噴入高溫氣氛中,立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解,從而直接合成氧化物粉料的方法。此方法的顯著優(yōu)點是采用液相物質(zhì)前驅(qū)體通過氣體溶膠過程得到最終產(chǎn)品,所以兼有氣相法和液相法的諸多優(yōu)點,不需要過濾、洗滌、干燥、燒結(jié)與粉碎等過程,產(chǎn)品純度高、分散性好、粒度均勻易控制等優(yōu)點。缺點是生成的超細顆粒中有許多空心顆粒,而且分布不均勻。金宗蓮等為了改進金屬銀超細粉末粒子的形貌,采用一定濕度的熱空氣為載氣,以硝酸銀為前驅(qū)體用噴霧熱分解法制備出具有良好粒子形態(tài)及組成的金屬銀超細粉末。當(dāng)熱空氣濕度為0.9、800℃以上時制得的粉體,產(chǎn)物純度高、結(jié)晶性好、粒徑分布在100~200nm之間。
(2 ) 等離子體蒸發(fā)冷凝法:通常是在真空蒸發(fā)室內(nèi)充入低壓惰性氣體(N2、He、Ne、Ar),采用等離子體或者電子束激光、高頻感應(yīng)等加熱方式,使原料氣化或形成等離子體,與惰性氣體原子碰撞失去能量,然后驟冷使之凝結(jié)成納米粒子。S.Takaki等在惰性氣體保護下,利用氣相冷凝法制備了懸浮的納米銀粉。魏智強等采用陽極弧放電等離子體蒸發(fā)冷凝法制備銀納米粉末,在最佳工藝參數(shù)下:熱功率3kW、氣壓0.3~2kPa、氣氛Ar氣、弧電壓20~30V、弧電流70~150A、水冷,制備的銀納米粉末純度高、分散性好,粒徑在10~50nm,平均粒徑24nm,比表面積為23.81m2/L。
(3) 霧化法:實質(zhì)是用介質(zhì)將熔融的銀霧化,從而形成球形銀粉。按霧化介質(zhì)不同可以分為:高壓氣體霧化法、高壓水霧化法、超聲霧化法、旋轉(zhuǎn)盤霧化法、電動力學(xué)霧化法等。霧化法操作簡單、產(chǎn)品純度高、結(jié)晶性能好,但受其設(shè)備的限制,該方法很難生產(chǎn)出合格的納米銀粉,往往得到的銀粉處于微米級。
2 納米銀粉的應(yīng)用
納米銀粉基于其粉體粒徑小,而具有比表面積大、活性大、催化活性高、熔點低、燒結(jié)性能好等優(yōu)點,同時還保留了金屬銀的導(dǎo)電性好、抗菌性能好,電鑄銀顏色光亮的優(yōu)點,使納米銀粉的用途更加廣泛,具體見表1所示。
表1 Tab.1
納米銀粉現(xiàn)在及潛在的用途
The current and potential applications of nanometer silver powders
3 結(jié)論與展望
作者對納米銀粉的制備方法及現(xiàn)有和潛在的用途進行了詳細的分析,可以看出,納米銀粉的制備方法各有優(yōu)缺點,而液相還原法由于優(yōu)點突出具有很大的優(yōu)勢。根據(jù)納米銀粉的性質(zhì),還可以開發(fā)出很多新用途,這些用途將把納米銀粉的研究推向一個新的高度。目前納米銀粉制備存在的主要問題有:(1) 納米銀粉粒徑不合格,粒度分布范圍寬。(2) 納米銀粉結(jié)晶不完全,對某些行業(yè)來說,表面活性高、不穩(wěn)定是個很大的缺點。(3) 生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)條件難控制,難以得到合格產(chǎn)品。
針對以上問題,可以得出納米銀粉的研究和開發(fā)的重點是:(1) 細化制備的工藝條件,使納米銀粉的粒徑可控;(2) 納米銀粉的制備和其應(yīng)用工序結(jié)合在一起,根據(jù)后續(xù)工序的需要,調(diào)整銀粉的性能和制備方法;(3) 采用新方法直接制備納米片狀光亮銀粉,使其具有和還原球磨法制備的片狀銀粉一樣的性能。